4.2. Рентгенография кристаллов

В данном разделе мы кратко остановимся на некоторых задачах кристаллографического анализа. Здесь, конечно, невозможно дать сколько-нибудь полный обзор современной кристаллографии; наша цель -затронуть лишь некоторые проблемы, связанные с теорией образов.

Рассмотрим рентгенограмму кристалла, элементарная ячейка которого определяется векторами базиса a, b, c и соответствующими векторами а^*, b^* и с^* обратной решетки (см. разд. 3.5., т. 1, где введена используемая ниже терминология). Прямая кристаллическая решетка включает точки

где n_j -целое число, а соотношения взаимности для обратной решетки имеют следующий вид:

(4.2.2)

Пусть атомы (образующие) g₁, g₂, ..., g_n элементарной ячейки имеют координаты

(4.2.3)

Перенос кратных базисных векторов прямой решетки обеспечивает повторение образующих по всей бесконечной решетке. Атомы могут принадлежать к нескольким типам в соответствии с их индексом класса образующих α_k, k = 1,2,...,N.

Другими словами, мы формируем N идеальных изображений - решеток I^α(1), I^α(2), ..., I^α(n) одной и той же решетки, причем в изображении I_k используются атомы, имеющие индекс класса образующих α_k, переносим их с помощью s_k = r_k∈S, а затем путем суперпозиции объединяем их в кристалл

Если преобразования подобия образуют евклидову группу, причем представляет переносы, а S₂ - собственные и несобственные вращения (терминология введена в разд. 3.1, т. 1), то накрывающая группа S(I) описывает полную симметрию кристалла I: пространственную группу. Фактор-группа S(I)/S₁(I) (точечная группа) представляет осевую симметрию относительно S₂.

Точечные группы, число которых в пространстве R³ равно 32, проявляются на макроуровне, и их можно наблюдать непосредственно. Пространственные группы, число которых равно 230, можно обнаружить с помощью дифракции, и мы кратко упомянем лишь некоторые основные факты, достаточные для того, чтобы выделить основное препятствие для анализа. Для удобства в качестве иллюстраций мы будем использовать плоские диаграммы; предупреждаем, однако, что трехмерность реальных кристаллов вызывает серьезные осложнения.

Рассмотрим представленную на рис. 4.2.1, а падающую волну, возникшую при облучении кристалла монохроматическим пучком рентгеновских лучей, имеющих длину волны, скажем, λ. Пусть u_i - единичный вектор, соответствующий этому направлению, и u_s - единичный вектор, соответствующий направлению рассеяния. Фазы волн, рассеивающихся в точке А в направлении u_s и аналогично в точке В (r = ), различны. На рисунке угол рассеяния обозначен через 2φ. Легко установить, что разность фаз пропорциональна разности длин AD и СВ. Следовательно, сдвиг по фазе, выраженный через скалярное произведение векторов, равен

(4.2.4)

Для упрощения записи за единицу длины примем длину волны, так что параметр X исключается из выражения (4.2.4). Амплитуда рассеяния (комплексная) падающей волны с амплитудой λ равна

(4.2.5)

Рис. 4.2.1

Теперь с помощью суперпозиции можно определить полное рассеяние в направлении r^*. Если атомы, представленные на рис. 4.2.1, б, характеризуются плотностью электронов _α в центре атома, то следует умножить величину (4.2.5) на ρ_α, провести интегрирование по области пространства, занятой атомом, а затем просуммировать по всем атомам. Полученный результат будет выражен через представление Фурье.

На рис. 4.2.1,6 атомы отмечены крестиками, а координаты x_k и т. д. указаны в системе координат, образованной вектора x_k и базиса а, & и с. Разумеется, эта система координат, вообще говоря, не будет прямоугольной.

Пусть размеры кристалла N₁, N₂ и N₃ единиц длины в направлении базисных векторов. Тогда суммирование и интегрирование выражений (4.2.5) приводит к результату, пропорциональному

(4.2.6)

где r = xa + yb + zc, так как учитывается "вклад" в рассеяние электронов, находящихся в точках (n₁ + x_k + x, n₂ + y_k + y, n₃ + z_k + z). Аргумент ρ_α(k) равен (x_k + x)a + (y_k + y)b + (z_k + z)c. Суммирование геометрического ряда, входящего в (4.2.6), приводит к следующему выражению:

(4.2.7)

где J - сумма интегралов:

(4.2.8)

Удобно представить r^* через элементы обратной решетки:

(4.2.9)

так что

(4.2.10)

(см. (4.2.2)). Три первых множителя (4.2.7) принимают тогда большие значения только в том случае, когда h, k и l - приблизительно целые числа. Если устремить к бесконечности значения N₁, N₂ и N₃, то из свойств ядра Фейера (см., например, Зигмунд (1935), гл. III) следует, что произведение трех первых множителей (4.2.7), нормированное множителем (N₁, N₂, N₃)^-1, будет стремиться к множеству δ-функций, определенных в точках обратной решетки.

Собственно рассеянная волна не наблюдается - можно лишь наблюдать квадрат ее абсолютного значения, т. е. интенсивность.

В точках обратной решетки H = (h, k, I) можно наблюдать, с точностью до ошибок эксперимента, значение |F(H)|², где

(4.2.11)

это следует непосредственно из (4.2.8). Коэффициенты f_k называются факторами структуры.

Рентгенограмму кристалла можно рассматривать как результат воздействия некоторого механизма деформации на идеальное изображение I. Механизм включает четыре вида частичных деформаций ₁, ₂, ₃ и ₄.

(i) - деформация маски (см. т. 1, определение 4.5.1), позволяющая наблюдателю осматривать лишь конечную часть бесконечного изображения I, например параллелепипед со сторонами N₁a, N₂b, N₃c. Влияние ₁ отражают уравнения (4.2.6) и (4.2.7).

(ii) Деформации ₂ включают ошибки наблюдения, а также такие факторы, как тепловые колебания атомов кристалла и их влияние на дифракционную картину.

(iii) Деформации ₃ дают наблюдателю, по крайней мере теоретически, значения |F(H)|², а не самой рассеянной волны. Наблюдаться может (теоретически) лишь модуль F (H), но не ее фаза (см. т. 1, случай 4.6.3).

(iv) Значения |F(H)|² определяются лишь частично на некоторых плоскостях проекций и для конечного набора значений Н ортогональных проекций (это под случай случая 4.6.5, т. 1).

Все эти механизмы деформаций, за исключением третьего, знакомы нам по уже рассмотренным случаям. Механизм ₃ относится к совершенно иному типу, и вдобавок с ним сложнее иметь дело в математическом отношении. Он представляет собой так называемую фазовую задачу в фурье-кристаллографии и является одним из важнейших препятствий при интерпретации рентгенограмм.

Чтобы выделить основное затруднение, связанное с фазовой задачей, допустим для простоты, что

(а) структурный и химический анализ снабжает нас сведениями о числе и типах атомов в элементарной ячейке кристалла;

(б) все атомы в ячейке -это идентичные точечные атомы.

Следовательно, есть 3N неизвестных параметров x_k, y_k и z_k, k = 1, 2, ..., N. Другими словами, необходимо определить N преобразований подобия s_k в

(4.2.12)

Это один из способов восстановления изображений, упоминавшийся в разд. 1.1.

Даже при такой идеализации фазовая задача продолжает вызывать затруднения. Одним из способов их преодоления является синтез Паттерсона.

Его идея заключается в том, чтобы применить обратное преобразование Фурье к интенсивности |F(Н)|² и получить картину, связанную с картиной расположения атомов в ячейке.

Благодаря допущению (б) коэффициенты структуры f_k (r^*) становятся просто постоянными f_k, a F(Н) принимает вид тригонометрического многочлена (см. (4.2.11)). Но в то же время |F|² = F ||, где определяется точно так же, как и F в (4.2.11), за исключением того, что все r_k заменяются на - r_k. Это означает, что синтез Паттерсона - обратное преобразование Фурье от |F|² - представляет собой свертку двух дискретных мер с точечными интенсивностями f_k в r_k = (x_k, y_k, z_k) и в обратных позициях - r_k соответственно. В связи с этим естественно ввести несколько более общее определение.

Определение 4.2.1. Паттерсонова карта (Е) некоторого множества Е, заданного в R^d, определяется сложением по Минковскому (см. разд. 3.5, т. 1)

(4.2.13)

В этом определении акцент делается на положениях точек, а их интенсивности во внимание не принимаются.

В конкретном случае, рассматриваемом нами, Е - конечное множество, и мы хотели бы установить, в какой степени паттерсонова карта множества определяет само множество. Разумеется, (Е) не может однозначно определять множество Е, так как прибавление вектора х к Е приводит к той же самой карте Паттерсона, т. е. (Е + х) = (Е). Является ли E = {r_k, k = 1, 2, ..., N} по существу однозначным, т. е. с точностью до переноса, если задана его паттерсонова карта?

Для изучения этой проблемы введем обозначение d_ij = r_i - r_j т. е. d_ii = 0 тождественно. Справедливо и еще одно тождество:

(4.2.14)

Рассмотрим, в частности, центрально-симметричное множество E, т. е. такое множество E, которое включает все инверсные относительно начала координат точки (Е = - Е). Обозначив N = 2m, пронумеруем точки попарно, так что получим точки r₁, r₂,..,r_j,...,r_m и точки r'₁ = -r₁, r'₂ = -r₂,...., r'_j = -r_j,...., r'_m = -r_m где штрихи обозначают инверсные точки.

Чтобы выяснить, в какой степени паттерсонова карта множества определяет его, рассмотрим центрально-симметричный случай. Конечно, тем самым мы вводим определенное ограничение, однако оно не помешает изложить одну важную идею настолько ясно, насколько это возможно.

Если лишь соотношения d_ab = d_cd + d_ef относятся к типу (4.2.14), причем либо с = а, d = e, b = f, либо е = а, f = c, b = d, то будем говорить, что множество Е не содержит циклов. Цикл можно записать через векторы атомов как r_a + r_d + r_f = r_b + r_c + r_e, не сокращая векторы, входящие в обе части равенства. Следовательно, можно утверждать, что существование циклов - это исключение, а не общий случай.

Теорема 4.2.1.Для центрально-симметричного множества Е без циклов построим пересечение

(4.2.15)

где х-вектор взаимодействия вида x = r_i - r'_i = d_ii'; i принимает значения 1, 2, ..., т. Тогда F_x = r_i + E следовательно, паттерсонову карту I^D = (Е) можно использовать для восстановления идеального изображения 1 = Е, если в нашем распоряжении имеется один подобный вектор х.

Доказательство. Выберем произвольное число k из множества {1, 2, ..., m} и рассмотрим вектор взаимодействия

(4.2.16)

Получаем

(4.2.17)

Аналогично произвольный вектор r_k из Е удовлетворяет соотношению

(4.2.18)

То же самое справедливо, если вместо k использовать k', т. е.

(4.2.19)

или

Для доказательства противоположного отношения включения допустим, что (Е) содержит вектор d_kl, который входит также и в х + (Е):

(4.2.20)

Тогда d_kl - d_ii'∈(E), следовательно, эта разность должна иметь вид d_st и

(4.2.21)

Если Е не содержит циклов, то это уравнение должно сводиться к

(4.2.22)

или

(4.2.23)

Если соотношения (4.2.22) справедливы, то для произвольно выбранной из F_х точки

(4.2.24)

поскольку множество Е - центрально-симметричное. Аналогично рассматривается случай, когда выполняются соотношения (4.2.23), откуда следует, что все точки F_x содержатся в и на этом доказательство теоремы завершается.

Отметим, что первое включение (4.2.19) справедливо независимо от наличия циклов - это условие требуется лишь для доказательства второго включения.

На рис. 4.2.2а представлено центрально-симметричное множество Е, включающее 8 атомов; его паттерсонова карта приведена на рис. 4.2.26. На рис. 4.2.2 в приведена суперпозиция карты Паттерсона (представленной значками " + ") и некоторого переноса типа d_ii' (представленного значками "х"). Пересечение обозначено значками "*"; оно явно является переносом самого множества Е, и, следовательно, обеспечено полное восстановление изображения.

На рис. 4.2.3 а представлен центрально-симметричный случай с восемью атомами, причем для паттерсоновой карты и ее переноса использованы те же, что и выше, обозначения. Пересечение F_х содержит перенос множества Е, но не равно ему. Причина состоит в том, что множество Е содержит циклы, и, следовательно, полное восстановление изображения не достигается.

Если множество Е - не центрально-симметричное, то теорему 4.2.1 нельзя применить непосредственно. Требуется более одного переноса, но здесь мы не будем заниматься этой проблемой и рекомендуем читателю обратиться к монографии Рамачандры и Сринивасана (1970), с. 45-47.

Реальные рентгенограммы значительно менее ясны в связи с тем, что ρ_k необязательно сильно сконцентрированы. Несмотря на это, метод Паттерсона может оказаться полезным, скажем, при определении тяжелых атомов кристаллов.

После выделения тяжелых атомов можно воспользоваться приближенными и, возможно, диалоговыми методами для осуществления полного анализа. Пусть из общего числа N атомов тяжелыми являются атомы с номерами 1,2,...P и необходимо определить фазу, потерянную в процессе возведения в квадрат абсолютного значения. Предложено несколько вариантов приближения, но мы упомянем лишь о двух. При известном значении |F_N|² и вычисленном F_p синтез осуществляется, исходя из значения

(4.2.25)

или

(4.2.26)

Доступное обсуждение этой проблемы можно найти в монографии Рамачандры и Сринивасана (1970), гл. 5 и 6.

Рис 4.2.2 а

Рис. 4.2.2 б

Рис. 4.2.2 в.

Рис. 4.2.3 а

Рис. 4.2.3 б

Рис. 4.2.3 б

Чтобы читатель мог получить представление о том, как это может выглядеть, приведем рис. 4.2.4, заимствованный из монографии Рамачандры и Сринивасана (1970), с. 101 -102. На этом рисунке представлена структура P₄S₅, шесть атомов которой предполагаются известными. На рисунке они обозначены жирными точками, а остальные атомы-крестиками. Рис. 4.2.4 6 представляет результат реального фурье-синтеза, а рис. 4.2.4 а - аппроксимацию.

Рис. 4.2.4 а

Рис. 4.2.4 б